KỸ THUẬT BẢO QUẢN HIỆN VẬT SẮT KHẢO CỔ BẰNG PHƯƠNG PHÁP NUNG TRONG MÔI TRƯỜNG KHỬ HYDRO.
Lê Cảnh Lam- Viện Khảo cổ học
TS.Nguyễn Văn Việt- Trung tâm nghiên cứu Tiền sử Đông Nam Á
Hiện vật sắt khảo cổ sau thời gian bị chôn vùi trong lòng đất đều bị rỉ theo các mức độ nặng nhẹ khác nhau. Quá trình rỉ kim loại là quá trình khoáng hoá kim loại đưa kim loại từ hoá trị 0 về mức hoá trị cao (Me0 -> Men+). Nguyên nhân gây rỉ chủ yếu là do các anion (Cl-, SxO-2y, NO-x, OH- và dạng hữu cơ phân cực R-COO- R(NH2)nRCOO-) trong đất tiếp xúc với kim loại và gây rỉ. Khi lớp rỉ được tạo thành thì bản thân hiện vật trở thành một hệ pin điện hoá (Me/Men+), trong điều kiện ẩm ướt thì song song với quá trình phản ứng hoá học còn có phản ứng điện hoá gây rỉ hiện vật. Hiện vật kim loại sau khi khai quật lên thông thường được bảo quản bằng phương pháp ngâm hoá chất kết hợp xử lý cơ học để loại các anion gây hại mà chủ yếu là ion Clo (Cl-), sau đó được ngâm ức chế thụ động hoá bề mặt kim loại và được phủ một lớp keo polyme để ngăn cản sự tiếp xúc trực tiếp giữa hiện vật và môi trường xung quanh. Trong rất nhiều trường hợp đối với hiện vật kim loại sắt có giá trị bị rỉ nặng, hiện vật bị ôxy hoá hoàn toàn đến tận lõi, phía ngoài hiện vật bị xỉ nứt toác như vỏ cây. Loại hiện vật này nếu bóc hết lớp rỉ thì hiện vật sẽ bị biến dạng trầm trọng, thậm trí là không còn nhận ra hình thù nữa. Ngược lại, nếu không bóc hết lớp rỉ mà chỉ ngâm hóa chất thì quá trình loại các anion không triệt để, do vậy sau một thời gian lại phải tái bảo quản lại.
Như đã biết quá trình rỉ mạnh nhất là do ăn mòn điện hóa, một trong những điều kiện để phản ứng điện hóa xảy ra đối với rỉ sắt là giữa lớp các lớp phải có dung môi dẫn điện cụ thể là các nước hoặc các dung môi hữu cơ phân cực. Nước bao gồm các trạng thái tự do (hơi ẩm) nằm trong các ống mao quản của rỉ và ở trạng thái tạo liên kết yếu hydro trong dạng muối ngậm nước (ví dụ CuSO4.5H2O). Để loại nước tự do có thể sấy khô ở 110oC là có thể loại được, còn đối với loại muối ngậm nước đòi hỏi ở nhiệt độ cao hơn.
Trong bài viết này, chúng tôi đề cập đến phương pháp nung hiện vật trong môi trường khử hydro loại các anion của hiện vật sắt rỉ xốp mà vẫn giữ nguyên hình khối ban đầu. Việc nung trong môi trường khử hydro sẽ tránh việc phản ứng oxy hóa của oxy trong không khí với hiện vật. Phương pháp này được thực hiện đầu tiên những năm 1960 tại phòng Thí nghiệm bảo quản Wasa bởi nhóm Barkman. Từ năm 1974 một số phòng thí nghiệm khác như Bảo tàng Western Autralia bắt đầu triển khai thử nghiệm phương pháp này (N.A. North, 1987). Ở Việt Nam thì đây là lần đầu tiên áp dụng phương pháp này cho việc bảo quản đồ sắt khảo cổ học.
I. GIỚI THIỆU MẪU
1. Mũi giáo thời Hán- Việt: Mẫu được sư tập tại Bảo tàng Phạm Huy Thông (thuộc Trung tâm Nghiên cứu Tiền sử Đông Nam Á), bị rỉ rất nặng, nứt toác dọc từ chuôi đến mũi, khe nứt hở rộng từ 1mm-3mm. Mũi giáo bị rỉ hoàn toàn không còn lõi sắt. Màu sắc bên ngoài vàng nâu, bên trong nâu đen, tách thành nhiều lớp dày từ 1mm – 5mm. Mặt ngoài của mũi giáo đang có hiện tượng tiếp tục rỉ. Kích thước dài 24,5cm, rộng nhất ở cuối mũi giáo 3,8cm, dày 1,9cm. Trọng lượng 279g (ảnh 1, 2).
2. Lưỡi dao sắt rỉ trung bình, vẫn còn lõi sắt, thuộc giai đoạn lịch sử. Lớp rỉ màu nâu đen, tróc vảy nhỏ. Kích thước dài 20,5cm, rộng nhất ở lưỡi 2,1cm, sống dao dày 0,3cm. Trọng lượng 38,5g (ảnh 6).
II. TIẾN HÀNH THỰC NGHIỆM
1. Quy trình kỹ thuật
Tại phòng thí nghiệm Viện Khảo cổ học quá trình nung sắt được tiến hành song song giữa phản ứng điều chế H2. Phản ứng điều chế H2 được tạo ra nhờ phản ứng giữa axít photphoric và sắt. Khí hydro trước khi đi vào buồng nung được làm tinh khiết bằng bẫy Nitrơ lỏng -196oC đóng băng hơi nước, chỉ cho khí H2 đi vào buồng nung .
Quá trình nung được tiến hành ở nhiệt độ 600oC trong thời gian 8 giờ bằng buồng nung bằng thủy tinh Pyrex chịu nhiệt, chịu axít để có thể quan sát hiện vật khi nung. Khi nung hiện vật quan sát thấy có hiện tượng dòng khí màu xám trắng thoát mạnh ở khoảng nhiệt độ 300oC - 500oC. Dòng khí này mang tính axít mạnh, khi sục vào bình nước cất làm giảm độ pH xuống còn 1. Quá trình nung được ngừng lại khi bình sục nước có pH bằng với giá trị pH của nước cất 6,5 và được kiểm tra bằng bút đo độ dẫn điện và TDS (tổng chất rắn hoà tan) của nước cất.
Quy trình công nghệ được tiến hành theo sơ đồ sau:
Sau khi nung, hiện vật được để nguội từ từ và vẫn để dòng khí hydro thổi qua.
Kết thúc quá trình nung hiện vật được ngâm ức chế Benzotriazole và phủ keo Paraloid B72.
2. Kết quả thực nghiệm
- Hiện vật sau khi nung có kích thước và hình dáng không thay đổi so với lúc ban đầu.
- Đối với mũi giáo thời Hán- Việt có sự giảm trọng lượng xuống còn 244g (12,5%) còn lưỡi dao sắt là 38,3g (0,5%).
- Về màu sắc mũi giáo thời Hán -Viêt chuyển từ màu vàng nâu xang màu xám đen, còn lươi dao sắt thì vẫn có màu nâu đen như ban đầu (ảnh 2-4).
- Quan sát dưới kính hiển vi phóng đại 45 lần cho thấy bề mặt lớp rỉ của mũi giáo có sự đanh, chặt hơn rất nhiều so với ban đầu (ảnh 5).
- Về độ cứng chắc ngay sau khi nung thì vẫn như ban đầu, sau đó được làm chắc hơn bằng ngâm nhúng keo Paraloid B72.
III. THẢO LUẬN VÀ NHẬN XÉT
Cơ sở phản ứng nhiệt phân có thể được phân tích dựa trên các quá trình chuyển pha, thoát hơi nước, kèm theo phản ứng thuỷ phân, phân huỷ. Các phản ứng đó được ghi nhận bằng các hiệu ứng nhiệt hay sự thay đổi khối lượng của mẫu khi nung nóng.
Khi phân tích hiệu ứng nhiệt của FeCl2.6H20 (Hình 2), Ngoài phản ứng loại nước, phản ứng phân huỷ Cl- xảy ra theo phương trình:
FeCl2.6H20 ->FeO + 2HCl + 5H2
FeCl2.6H20 ->Fe(OH)2.4H2O + 2HCl
Hình 3: Đường phân tích nhiệt TDG của FeCl2.6H20 (Triệu Thị Nguyệt, 2010)
Khi tiến hành phân tích nhiệt, nghiên cứu sự thay đổi khối lượng của đồng sun phát ngậm nước CuSO4.5H2O trong môi trường khí trơ N2 (Hình 3), dựa vào các píc cực tiểu (giảm khối lượng khi được đốt nóng) cho thấy tại 98,95oC và 124 oC có sự thoát ra 4 phân tử nước, mỗi lần 2 phân tử nước tương ứng với 2 lần giảm trọng lượng 14,075% và 14,058%. 1 phân tử nước thứ 5 được thoát ra ở nhiệt độ 246,5oC. Phản ứng phân ly SO4—2 tạo thành SO2 còn lại CuO xảy ra ở nhiệt độ 740,8oC và 800oC.
Phản ứng xảy ra theo 2 giai đoạn:
CuSO4 -> 1/2CuO.CuSO4 + 1/2 (SO2 + 1/2 O2) giảm trọng lượng 15,4%
1/2CuO.CuSO4 -> CuO + 1/2 (SO2 + 1/2 O2) giảm trọng lượng 17,7%
Tại nhiệt độ này nếu nung trong môi trường khử H2 hoặc CO thì phản ứng chuyển từ dạng ôxít về dạng kim loại có thể xảy ra. Tuy nhiên phân tích này là của một muối tinh khiết, đối với rỉ của khảo cổ thì là dạng hỗn hợp, phức tạp nên nhiệt độ phản ứng chắc chắn là sẽ khác.
Quan sát bằng mắt thường cho thấy tại nhiệt độ 600oC rỉ sắt vẫn chưa chuyển về dạng kim loại do chưa đủ điều kiện xảy ra phản ứng khử mà chỉ xảy ra phản ứng loại nước kèm phân huỷ loại anion dưới dạng axít gây hại cho hiện vật.
Về màu sắc và hình dáng của hiện vật được xử lý bằng phương pháp này vẫn đảm bảo tốt không làm mất đi giá trị cổ vật.
Sau khi nung hiện không được cải thiện đáng kể vê mặt độ bền cơ học nên vẫn cần thiết phải gia cường bằng phương pháp ngâm tẩm keo để vừa bảo vệ cơ học, vừa bảo vệ hoá học.
Qua sự giảm trọng lượng và loại axít của mẫu nũi lao thời Hán - Việt tới 12,5% và bằng phương pháp đo độ tinh khiết của bình sục nước cất cho thấy quá trình nung đã loại triệt để nước và các anion trong hiện vật. Đây là một ưu điểm vượt trội so với phương pháp ngâm tẩm hoá chất.
Một mũi giáo thời Hán –Việt (ảnh 9, 10) trước đây đã được chúng tôi xử lý tảy rỉ bằng phương pháp ngâm tẩm hoá học nhưng sau 5 năm cũng bắt đầu có hiện tượng tái rỉ lại (Lê Cảnh Lam, Nguyễn Văn Việt 2006). So mũi lao bảo quản năm 2006 thì mũi lao bảo quản lần này còn ở tình trạng nứt toác và bị rỉ nặng hơn. Bởi vậy phương pháp nung loại triệt để Cl- hy vọng sẽ kéo dài thời gian tái bảo quản hơn. Để có đánh giá thực tế, chúng tôi sẽ lưu giữ mẫu lại và sẽ thông báo lại sau 5 năm sau.
Đánh giá về khả năng ứng dụng của phương pháp nung trong môi trường khử H2 so với phương pháp bảo quản bằng cách ngâm tẩm hoá chất tẩy rỉ cho thấy phương pháp này có công nghệ cao hơn nhiều, có thể xử lý triệt để, đặc biệt hiệu quả đối với những hiện vật quý hiếm, bị rỉ nặng hoàn toàn. Tuy nhiên phương pháp này đòi hỏi dụng cụ thiết bị công nghệ cao, tốn kém về mặt kinh tế hơn. Đối với những hiện vật có kích thước lớn đòi hỏi buồng lò nung có kích thước lớn cũng là một trở ngại trong điều kiện trang thiết bị kỹ thuật bảo quản còn hạn chế của Việt Nam.
Phương pháp nung này cũng có thể tiến hành đối với các loại hiện vật kim loại khác như đồng, kẽm... bị rỉ nặng với nhiệt độ thích hợp.
Các hiện vật kim loại nếu được nung ở nhiệt độ cao hơn và với môi trường khử là H2 hoặc CO có thể không chỉ xảy ra hiện tượng loại nước và các axít mà còn có thể xảy ra phản ứng khử chuyển dạng rỉ về dạng kim loại (M+n -> Mo). Liệu rằng khi xảy ra phản ứng khử thì hiện vật có bị nóng chảy làm thay đổi hình dạng hay không? Thực hiện phản ứng khử cho từng loại chất liệu kim loại ở nhiệt độ thích hợp nào để vẫn giữ nguyên hình dạng là câu hỏi cần tiếp tục nghiên cứu.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Hoàng Đông Nam, Giáo trình Các phương pháp phân tích nhiệt, Trường Đại học Bách khoa Thành phố Hồ Chí Minh, Khoa kỹ thuật hoá học, năm 2010.
Lê Cảnh Lam, Nguyễn Việt 2006. Bảo quản đồ sắt khảo cổ, Những phát hiện mới khảo cổ hoc năm 2006.
N.A.North 1987, Conservation of metals, Conservation of marine archaeology objects, trang 207.
Triệu Thị Nguyệt, Giáo trình chuyên đề cao học Hoá cấu tạo phức chất, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội, khoa Hoá học, năm 2010.
TÓM TẮT
Hiện vật sắt khảo cổ bị rỉ hoàn toàn đến tận lõi nếu chỉ ngâm tẩm hoá chất thì quá trình loại các anion gây hại cho hiện vật không triệt để, còn nếu loại hết lớp rỉ đi thì hiện vật sẽ bị biến dạng trầm trọng, thậm trí là không còn nhận ra. Nhóm tác giả áp dụng phương pháp nung ở nhiệt độ 600oC trong môi trường khử hydro trong khoảngờthì gian 8 giờ để loại triệt để các ion gây hại hiện vật mà vẫn giữ nguyên hình dạng hiện vật. Qua đánh giá kết quả và thảo luận nhận xét cho thấy phương pháp này còn có khả năng ứng dụng cho các hiện vật kim loại bị rỉ nặng khác như đông, kẽm... So với phương pháp pháp ngâm tẩm hoá chất thì phương pháp nung tốn kém và đòi hỏi thiết bị công nghệ phức tạp hơn nhiều, nhưng tất nhiên nó xử lý tốt hơn những trường hợp hiện vật kim loại bị rỉ trầm trọng.